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3 绿色原料

  3 绿色原料_林学_农林牧渔_专业资料。第三章 绿色原料 3.1 原料的绿色化学评价 ⑴原料的起源 ⑵原料的可更新性 ⑶原料的危害性 ⑷原料选择的下游影响 采用无毒、无害原料 绿色原料 用可再生资源为原料 2009 1 3.2 绿色原料

  第三章 绿色原料 3.1 原料的绿色化学评价 ⑴原料的起源 ⑵原料的可更新性 ⑶原料的危害性 ⑷原料选择的下游影响 采用无毒、无害原料 绿色原料 用可再生资源为原料 2009 1 3.2 绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用 碳酸二甲酯(DMC) O CH3O C OCH3 含有甲氧基、羰基和羰甲基,具有良好的反应活性。可进行羰基 化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应。可提供一碳单位。 2009 2 合成方法 1 光气法 COCl2 CH3OH ClCOOCH3 HCl ClCOOCH3 COCl2 CH3OH (CH3O)2CO (CH3O)2CO HCl 2CH3ONa 2NaCl 2 甲醇氧化羰基化法 以甲醇、CO和O2为原料,采用氯化亚铜催化剂及管式反应器循环工 艺,甲醇既为反应物又为溶剂。 120~130℃,2.0 ~3.0MPa CH3OH CO 2009 2Cu(OCH3)Cl 1/2O2 2CuCl (CH3O)2CO 2Cu(OCH3)Cl 2CuCl H2O 3 3 酯交换法 碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)与甲醇酯交换法: 原 料: 环氧乙烷(环氧丙烷),CO2,甲醇及催化剂等。 中间产物:碳酸乙烯酯。 副 产 物:乙二醇,丙二醇。 甲醇氧化羰基化法与酯交换法比较: 4 其他方法 尿素醇解法: (NH2)2CO CH3OH CH3OH NH2COOCH3 (CH3O)2CO NH3 NH3 NH2COOCH3 二氧化碳、甲醇直接合成法 2009 4 碳酸二甲酯的应用 ① 替代光气做羰基化试剂 ② 替代硫酸二甲酯在甲基化反应中应用 ③ 其他应用 碳酸二甲酯的应用十分广泛 1、合成聚碳酸酯: OH 2 (CH3)2CO 催化剂 O O C O 2CH3OH O n 1 O C O n HO CH3 C CH3 CH3 C CH3 O CO n 2n OH OH O O CO 2009 5 2、合成异氰酸酯类 CH3 NH2 2(CH3O)2CO NH2 NHCOOCH3 (TDC) CH3 NHCOOCH3 2CH3OH CH3 NHCOOCH3 CH3 NCO 2CH3OH NHCOOCH3 NCO (TDI) 2009 6 NH2 (CH3O)2 NHCOOCH3 CH3O H 2 NHCOOCH3 HCHO H3COOHN CH2 NHCOOCH3 H2O H3COOHN CH2 OCN NHCOOCH3 NCO 2CH3OH CH2 (MDI) 2009 7 (2) 甲基化 C-甲基化 CH 2CN ClCH 2CH3 NaOH H3C CHCN + NaCl + H 2O 2009 8 3、合成氨基甲酸酯类 4、合成二氨基脲 5、DMC还可以用来合成重要的农药、医药中间体苯甲醚和杀 菌剂邻氨基羰基甲氧基甲脒等化工产品,另外,它还是一种优 良的溶剂 6、由于它分子内含有氧率为53%,可以提高辛烷值,有望 成为汽油添加剂。另外,它在制取高性能树脂、溶剂、染 料中间体、药物、增香剂、食品防腐剂等领域内的应用越 来越广泛, 2009 9 3.3 二氧化碳的利用 CO2----“潜在的碳资源” 过渡金属配合物催化 CO2为原料合成甲醇、乙醇 以铂和钯为催化剂 以钌和镍为催化剂 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物 CO2(SF) 2009 2H2 2H2 ROH RNH2 CH3COOR CH3CONH2 10 CO2(SF) CO2用于高分子的合成 从CO2与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸酯 CH2 O CH2 CO2 有机锌 CH2 CH O C O O n 3.4 绿色氧化剂H2O2的利用 特点:清洁,提供一个氧,自身变为水; 通常钛硅分子筛为催化剂; 参与的反应主要有:环氧化,羟基化,酮化等。 2009 11 TS-1催化选择性的氧化反应 苯酚氧化反应 OH H 2O 2 2009 OH TS-1 OH OH OH 12 丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究 传统反应: 2CH3 CH CH 2 + 2HOCl CH3 CH CH2 OH Cl + CH3 CH CH2 Cl OH CH3 CH CH2 OH Cl + CH3 CH CH2 Cl OH + Ca(OH)2 O 2 CH3 CH CH2 原子经济性=?% 绿色反应: H2O2 CH3 CH CH2 TS-1 + CaCl2 + 2H2O O CH3 CH CH2 H2O 原子经济性=76.3% 环己酮圬的合成 O 2009 NH3 H2O2 TS-1 NOH 2H2O 13 己二酸的合成 Noyori 发展一种环己烯直接用 30%H2O2氧化成己二酸的方 法。这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。 4H2O2 Na2WO4 [CH3(n-C8H17)3N]HSO4 COOH COOH 4H2O 其他氧化:对羟基乙酰苯为原料,4-乙酰氨基酚的合成, O CH3 HO 2009 NH3 H2O2 TS-1 HO NHCOCH3 14 3.5 生物质资源的利用 天然资源和生物质 可再生资源 有限资源 自然资源 无限资源 不可再生资源 生物质:由光合作用产生的所有生物有机体的总称,包括植物、 农作物、林产物等。其中含有淀粉、纤维素、木质素 等成分。 特点: ◎可再生,储量丰富。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的 15~20倍。 ◎ 大部分已高度氧化,作为化工原料可避免氧化步骤。 ◎比矿物原料更清洁。生物质来源于CO2,燃烧后不增加大气中CO2的含量。 ◎季节性强,产量、质量不稳定。 ◎ 需要大量土地。 2009 15 以生物质为原料生产的化工产品 淀粉→糊精,丙酮→麦芽糖→葡萄糖→乙醇(丙醇,丁醇,戊醇)→乙醛, 乙 烯,→乙酸→乙酸乙酯 纤维素→葡萄糖→葡萄糖酸,山梨糖醇,甘露糖醇,丙烯酸 半纤维素→木糖→糠醛→木糖醇,呋喃→四氢呋喃,顺丁烯二酸酐 木质素→蒽醌,酚,甲醇 利用生物质为原料的方法 ◎物理法:将生物质加热裂解成低分子物质,然后分馏出有用成分。 ◎化学法:采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子。 ◎生物法:利用酶将生物质降解为葡萄糖,然后转化为各种化学品。 物理法和化学法能耗高、产率低、污染严重。 2009 16 美国国家研究委员会(National Research Council) 生物质原料制产品目标 生物质原料产品所占比例,% 产品种类 当前 液体 燃料 有机化学品 1~2 10 2020年 10 25 2090年 50 90 淀粉转化为葡萄糖的过程 2009 17 (一)淀粉 1、化工原料的制备 例1 微生物发酵法生产1,3-丙二醇(PDO) 2009 18 1、混合菌发酵法:采用甘油生产菌和克雷伯氏肺炎杆菌混合菌发酵, 但PDO产物浓度仅为4.78g/L。 2、基因工程菌:将生成甘油和生成PDO的基因重组克隆到一个宿主细胞 中,实现葡萄糖的一步发酵法生成PDO 生物合成法-----微生物发酵法-----淀粉为原料,反应条件温和,污染少。 化学合成法-----丙烯醛合成法和环氧乙烷合成法。石油为原料,“三 废”处理成本高。 2009 19 例1 微生物发酵法生产1,3-丙二醇(PDO) 1,3-丙二醇(PDO)是生产PTT的重要原料, 化学合成法-----丙烯醛合成法和环氧乙烷合成法。石油为原 料,“三废”处理成本高。 生物合成法-----微生物发酵法-----淀粉为原料,反应条件温和, 污染少。 例2 由可再生资源制备表面活性剂 表面活性剂是一种能大大降低溶剂(一般为水)表面张力(或液液截面张力)、改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和 破乳、分散和凝聚、起泡以及增溶等一系列作用的化学药品。 2009 20 表面活性剂 阴离子型,十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等 阳离子型,脂肪族胺盐、烷基季胺盐、烷基嘧啶卤代物等; 两性型,羚酸型、磺酸脂型等; 非离子型,OP乳化剂、平平加、海鸥洗涤剂、氟碳类 以油脂基化学品为疏水基的表面活性剂新品 天然油脂的加工产物为原料 以碳水化合物为亲水基的新型表面活性剂 以淀粉水解产物葡萄糖为原料 2009 21 例3 生产己二酸(尼龙66的中间体) 传统己二酸合成路线MPa 环己烷 Co-O2 0.82-0.97MPa 环己酮 Ni-Al2O3 己二酸 环己醇 2.55-5.53MPa 美国Michigan州立大学的J.W.Frost和K.M.Draths开发出由淀粉和纤 维素制取己二酸的新工艺。该工艺先由原料制取葡萄糖,然后利用经 DNA重组技术改进的细菌将葡萄糖转化为己二烯二酸,最后在催化剂的 作用下加氢制备己二酸。 例4 利用纤维素原料生产单细胞蛋白 2009 22 三、甲壳素/壳聚糖的开发与综合利用 1 组成与结构 CH2OH H OH CH2OH OH H O O H H H H O O H OH H H OH H OH H OH H O HO H H H H O O OH H OH CH2OH H OH CH2OH n CH3 CH3 C O C O 纤维素 CH2OH H NH CH2OH H NH O O H H H H O O H OH H H OH H H OH OH H O HO H H (1,4)-2-乙酰胺基H H O O OH 2-脱氧-β-D-葡聚糖, H NH CH2OH H NH CH2OH n C O C O CH3 CH3 CH3 甲壳素 C O CH2OH NH2 H CH2OH H NH O O H H H H O O H OH H H OH H H OH OH H O HO H H H H O O OH H NH2 CH2OH H NH2 CH2OH n 壳聚糖 1,4-2-胺基-2-脱 氧-β-D葡聚糖 23 2009 2、壳聚糖的制备方法 一般化学法: 虾、蟹 的壳 水洗、干燥、粉碎 脱钙 6%HCl浸数小时 10%烧碱浸泡 100℃煮沸 壳粉 白色 甲壳素 60~70℃草酸 30~40min 粗甲壳素 120℃ 40min 壳聚糖 40%~50%浓碱 1% KMnO4浸泡 酶法: 壳聚糖转化为甲壳素低聚糖: 水解法;酶降解法;微波法;超声法;辐射法等 2009 24 3、甲壳素/壳聚糖的性质 物理性质 CH2OH O OH NH2 CH2OH O O H + OH NH3+ O 化学性质: 甲壳素与碱的反应: CH2OH O OH O CH2ONa O NaOH OH O NHCOCH3 2009 n NHCOCH3 n 25 酯化反应:生成硫酸酯的产物的抗凝活性比肝素好,可制 备抗血凝繁荣肝素的代用材料。 形成的磷酸酯产物有很强的吸附重金属离子的能力 醚化反应:可形成甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚、氰 乙基醚、羟甲基醚。 CH2OH O OH CH2OCH2CH2OH O O OH NHCOCH3 n O CH2 O n CH2 NHCOCH3 2009 26 N-衍生物 CH2OH O OH NH CH2 COOH CH2OH O OH O O NH CH2 n n COOH 氧化反应、水解反应等 与氨基酸、多肽和蛋白质的作用 接枝共聚与交联 CH2OH O OH O N(CH3)3+In 2009 27 4、甲壳素/壳聚糖的应用 作为混凝剂 CH2OH O OH O NH2H+ n 处理方面的应用:食品加工废水的处理;乳化剂废水的 处理;污泥脱水处理。 2009 28 壳聚糖作为功能材料的应用: 分离膜;甲壳素纤维 ;催化剂;生物物质固定化载体;药载体; 吸附剂 。 甲壳素/壳聚糖在医药方面的应用:壳聚糖具有提高免疫、活化 细胞、预防癌症、降血脂、降血压、调节血糖、抗衰老,调节机 体环境等多种功能作用,可用于医药产品和保健产品。 OH O OH O O NH (CH2)Y C O N O F NH O x OH NH2 m-x O OH NH C O CH3 n OH O O 杀虫抑菌作用; 医用纤维和膜; 药物载体; 抗肿瘤作用; OH 凝血剂和抗凝血剂;眼科材料; 降酯和降胆固醇作用;解酸和抗溃疡 。 其他方面的应用: 2009 29 思考题 1. 绿色原料的评价原则。 2. 光气是生产哪些产品的原料?它对人有什么危害? 3. 试述碳酸二甲酯在绿色有机合成中应用。 4. 各举一个采用低毒或无毒原料代替光气和硫酸二甲酯生产有机 5. 化学品的成功例子。 H2O2作为绿色催化剂的特点。并举出H2O2催化绿色合成的例子 (至少两例)。 6. 什么是生物质?其特点是什么?列举生物质作为绿色原料在化 工业中的应用实例。 7 阐述甲壳素和壳聚糖的结构及理化性质。 8. 简述甲壳素/壳聚糖在医药方面的应用。 9. 简述壳聚糖在废水处理方面的应用。 2009 30