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绿色化学方法的应用

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  刘晨曦 2007年6月,中国石油大学(华东)2006级咨询生 绿色化学与化工 多媒体课本 第五章 绿色化学形式的运用,绿色化学反响 绿色原料 绿色溶剂 蜕变反响办法和反响要求 绿色化学产物,Content,1、生物催化 ▲生物催化 采选性高、副反响少、要求温和、修设大略-绿色出产工夫。 20世纪50年代起源咨询,90年代大领域工业运用。 理由:基因重组工夫、生物筛选工夫的厘正,新的平静出产工夫的开采。 ▲生物催化的运用范畴 石油炼造、大宗化学品、高分子、有机中心体、医药、农用化学品、日用化学品、境况珍惜,一、绿色化学反响,生物催化工夫的运用范畴,生物催化工夫的运用范畴,▲1996年生物催化剂出卖额占催化剂总出卖额的11%; ▲正在工致化学品和药物的合成,越发是手性药物等高附加值化学品的合成中运用相等获胜,占居1/5的商场份额; ▲正在石油炼造和大宗化学品出产中的运用有较大冲破, 比如:美国Biosystem公司生物脱硫工艺(BDS),第一套柴油生物脱硫演示装备正正在修筑中; Cargill Dow正正在修筑一套140kt/a的从玉米出产聚乳酸的装备。 ▲中国: ♥生物催化丙烯腈水解造丙烯酰胺,数套几千吨装备,20kt/a的装备正正在修筑; ♥厌氧活性污泥“有机废水发酵法造氢”通过中试放大; ♥玉米淀粉生物发酵法造甘油,已修成演示装备。,生物催化的运用,▲将来的核心:大宗化学品和石油产物的生物法出产工夫的工业化工夫冲破; ▲美国Biosystem公司处于宇宙当先水准; ▲2个值得模仿的阅历(枢纽成分): ♥多学科集成,达成工艺上的冲破-生物催化、玩快三投注平台技巧生物反响器工程、生物限定、环保生物工夫、植物、动物、微生物等工夫的集成; ♥DNA重组工夫和微生物作育工夫来开采和出产酶。,生物催化的运用,▲乙酸出产形式:乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、甲醇羰基化法; ▲乙醛氧化法: 反响:,2、甲醇羰基化法合成乙酸,60年代,Hoechst-Wacker直接法乙烯造乙醛开采获胜,出产领域大,本钱低,70年代到达1.61Mt/a。 厥后,乙烯价钱上涨,乙醛造乙酸单程转化率90%,副产品差别障碍,修设投资大,已失落竞赛力。,▲丁烷氧化法:50~60年代的闭键工艺,2、甲醇羰基化法合成乙酸,现实反响相等繁复,副产品较多,如甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等,副产品比例相当大,差别障碍。已逐步裁汰。,▲甲醇低压羰基化法:Monsato公司60年代后期开采获胜,占乙酸新增出产才力的90%以上。原子经济反响。,▲工夫起色: ♥早期-高压钴法,目前-低压铑法,枢纽工夫冲破。 ♥高压钴法: 50年代,BASF公司,羰基钴-碘催化剂,反响温度250C,压力53MPa,产品收率90%。 舛错:反响要求苛刻、能耗高、催化剂活性低、副产品多,仅实行了几套,最大64kt/a。 ♥低压铑法: 1968年,Monsato公司开采出新的羰基铑-碘化物催化剂,反响要求大大松弛,温度175~200C,压力6MPa,产品收率99%。庖代了高压钴法。 ▲启发:开避了非石油道道,甲醇由合成气造作,泉源平凡(石油、自然气、煤炭、生物质等),2、甲醇羰基化法合成乙酸,▲亚氨基二乙酸钠(Disodium Iminodiacetate,DSIDA):除草剂Roundup(草甘膦)的枢纽中心体,也是产量最大的除草剂,我国出产量和出口量也最大。 ▲守旧合成形式:Strecker工艺,3、亚氨基二乙酸钠合成的新道道,♥Strecker工艺的舛错: 以有毒无益的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料; HCN剧毒,需求出格的防护修设和方法; 放热反响,潜正在的不屈静中心体和有毒废料(含氰化物和甲醛,1t/7t产品),需求肃穆办理(点燃)。,▲新合成道道:二乙醇胺催化脱氢法,Monsato公司,1994年开采,获1996年美国总统绿色化学挑衅奖。,3、亚氨基二乙酸钠合成的新道道,♥新工艺的甜头: 安宁,避免了有毒无益的原料; 吸热反响,避免了反响失控的危境; 收率高,副产品少,差别和纯化大略-只需过滤。 ♥工夫实行价格高: 出产其它氨基酸,如:氨基乙酸; 伯醇转化为羧酸(盐),如:饲料增加剂蛋氨酸。,▲4-氨基二苯胺的合成:守旧的形式-苯的氯化和亲核庖代,4、无卤素的芳胺合成,♥舛错: 苯的氯化副产品多,差别障碍-自正在基反响; 氯气有毒,HCl腐化首要; 反响方法多,总收率低,出产本钱高。,▲无卤素新工艺:Monsato公司 开采出芳烃氢的亲核庖代新形式,直接用苯胺对硝基苯实行亲核庖代。美国总统绿色化学挑衅奖获奖工夫。,4、无卤素的芳胺合成,♥甜头: 无须氯化法,反响方法省略; 催化剂可轮回应用,出产本钱下降; 副产品水对境况友爱。,▲炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响 正在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存鄙人,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响,天生形似于Michael加成产品。,5、碳-碳偶联反响,▲现实实行的反响很繁复,或许的反响机理是:,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响,▲炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响 也能够分子内偶联的局势实行:,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响,或许的反响机理:,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响,分子内的氧原子也能行为亲核试剂替代卤素:,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响,分子内氧原子的亲核加成机理:,炔烃与,-不饱和烯烃的偶联反响,▲芳烃和烯烃的加成反响:无须卤代烃,直接用芳烃为原料,最理念的形式是达成过渡金属催化的C-H键活化。,芳烃和烯烃的加成反响,♥最新希望,Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上的C-H键的活化,达成了和烯烃的加成反响:,▲烃类采选性催化氧化:石油化工最紧急的反响之一。 ▲题目:采选性低,副产品多。 ▲新动向:Ti-Si分子筛催化的过氧化氢氧化烃类 (1)丙烯环氧化造备环氧丙烷 ♥环氧丙烷:紧急的有机化工原料,正在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈。闭键用于出产聚氨酯单体多元醇和丙二醇、塑料、溶剂和工致化工。 宇宙出产才力 ~450万吨/年 中国 35~40万吨/年 ♥现有工艺:氯醇法,Dow化学、BASF和Bayer公司开采 共氧化法(Halcon、Arco),各占50% 过氧乙酸法,占1%,6、采选性氧化反响-环氧丙烷,▲环氧丙烷出产的氯醇法:,环氧丙烷出产的守旧氯醇法,♥氯醇法的舛错: 破费多量有毒无益的氯气和石灰; 天生多量副产品氯化钙; 原子经济性低,仅为31%; 修设腐化和境况污染首要。 每出产1 t 环氧丙烷需求破费Cl2 1.1~1.2 t; 产出副产品二氯丙烷50~150 kg, 废渣CaCl2 约2 t, 含有机物的废水40~80 t。,▲改变氯醇法:,改变氯醇法-绿色拼装、轮回经济,♥甜头: 绿色拼装,达成轮回经济。 ♥舛错:不适合于中幼领域出产 Dow化学,60万吨/年,▲环氧丙烷出产的共氧化法:异丁烷法和乙苯法 ♥共氧化法的甜头: 爆发的“三废”较少, 易于处分, 根本上无腐化, 是污 染较轻的出产形式。 ♥共氧化法的舛错: 出产工艺长, 不适合中幼领域出产, 恳求投资额大。 年产2 万t 环氧丙烷, 需求与年产5 万t 苯乙烯或120 万t 催化裂扮装备相配套。 共氧化法的联产品赶上主产物的产量, 环氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的质料比不同约为1∶2.15 和1∶3。 ♥枢纽:共氧化产品的采选 异丙苯、环己烷等,环氧丙烷出产的共氧化法,♥异丁烷法: 受造于共氧化产品叔丁醇的销道。,共氧化法-异丁烷法,♥乙苯法: 受造于共氧化产品苯乙烯的销道。,共氧化法-乙苯法,♥异丙苯法:日本住友化学 异丙苯轮回,避免共氧化产品。采用TS-1分子筛作氧化催化剂。能够研讨苯酚-丙酮联产。,共氧化法的起色-异丙苯法,▲TS-1分子筛催化氧化法:绿色化学历程,直接氧化法,♥催化氧化法的甜头: 无腐化、无污染; 反响要求温和,温度40~50C, 压力0.1MPa; 氧化剂30%过氧化氢水溶液,安宁易得; 转化率高,采选性高(97%); 原子经济性76.3%,副产品水。 ♥题目:工夫成熟度不足,工业试验阶段; 过氧化氢本钱高,经济上缺乏竞赛力。,直接氧化法:绿色化学历程,直接氧化法,(2)环己酮氨氧化造环己酮亏 ▲环己酮亏:己内酰胺的中心体,己内酰胺-化纤聚拢单体。 ▲守旧形式:2阶段法,先造备羟胺,再与环己酮反响造备环己酮亏。 ♥羟胺的合成:,6、采选性氧化反响,♥环己酮亏的合成:,6、采选性氧化反响,♥守旧形式的舛错: 羟胺合成的采选性差,天生多量副产品; 出产1t己内酰胺产出2.8t硫酸铵,废料处分贫困; 工艺流程长,能耗高。,♥环己酮氨氧化法造环己酮亏:意大利埃尼集团,6、采选性氧化反响,♥新形式的甜头: 转化率和采选性高,环己酮转化率99.9%,环己酮亏采选性98.2%,过氧化氢行使率93.2%; 副产品是水,境况友爱; 高效、经济、对境况无害的己内酰胺绿色出产工夫。 已修成12kt/a工业演示装备。,1、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 己二酸,闭键用于出产尼龙-66、聚氨脂润滑剂、增塑剂等,产量赶上1.9Mt/a。,二、绿色原料,▲己二酸的守旧造备形式: 环己烷氧化法 ▲邻苯二酚的守旧造备形式: 苯酚氧化法,己二酸和邻苯二酚的守旧造备形式,▲应用有毒无益的苯为原料,不成再生石油资源; ▲副产品N2O的危急:每年添补10% 温室气体,臭氧层杀手,自正在基化学历程。,己二酸和邻苯二酚守旧出产形式的题目,♥新形式:酶催化法,密歇根大学K. M. Draths博士和J. W. Frost传授 行使DNA重组工夫对大肠杆菌实行装点,蜕变大肠杆菌中葡萄糖代谢的途径,使葡萄糖转化为顺,顺-己二烯二酸,然后经加氢变成己二酸。个中,邻苯二酚是代谢历程的中心产品。 Draths和Frost一经研造出另一种基因装点的大肠杆菌,可欺压DHS和邻苯二酚的进一步反响,故可将邻苯二酚行为产品差别出来。,从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,甜头: 安宁无毒、可再生的生物质为原料; 高采选性一步合成、副产品很少;要求温和; 得回1998年美国总统绿色化学挑衅奖-学术奖。,从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,2、生物质转化为化学品,Texas A & M 大学, M. Holtzapple 传授,开采出将生物质转化为动物饲料、化工产物和燃料的工夫,得回1996年美国总统绿色化学挑衅奖。,3、二氧化碳作发泡剂,▲聚苯乙烯:破费量1Mt/a,11%用于造作聚苯乙烯泡沫塑料,修设和包装资料。 ▲发泡剂:氟氯烃、氢化氟氯烃、低分子烷烃。 境况题目:臭氧层杀手,高能紫表线激励的自正在基了解反响。,3、二氧化碳作发泡剂,▲Dow化学公司,100%二氧化碳发泡剂,底子撤消境况污染,美国总统绿色化学挑衅奖获奖项目。 ▲二氧化碳发泡剂的甜头: 不破费臭氧; 稳固成化学烟雾(戊烷会变成); 不燃烧,操作安宁; 更低价; 泡沫塑料的韧性更好。 ▲怎么撤消CO2的温室效应: 行使合成氨工业和自然气矿井中副产的CO2。,4、非光气法合成异氰酸酯,▲氨基甲酸酯:光气与胺反响合成 光气-剧毒、腐化修设、境况污染。 1984,印度博帕尔光气泄露,4000多人衰亡,32万人中毒 ▲二氧化碳和胺直接合成异氰酸酯和氨基甲酸甲酯: Monsato公司开采,得回美国总统绿色化学挑衅奖获奖。,4、非光气法合成异氰酸酯,▲一氧化碳和胺合成氨基甲酸甲酯,再了解成异氰酸酯: 日本旭化成和美国杜国公司开采。 工夫枢纽:活性高、采选性好的氧化羰基催化剂。,5、碳酸二甲酯作甲基化试剂,▲甲基化试剂:氯代甲烷,硫酸二甲酯-剧毒、致癌物。 ▲碳酸二甲酯:无毒无害,无三废排放,境况友爱的甲基化试剂。,▲苯胺甲基化反响,5、碳酸二甲酯作甲基化试剂,▲苯基乙氰甲基化反响:正在180~220C有碳酸钾存鄙人以99%以上的高采选性天生2-芳基丙腈。,6、苄氯羰基化合成苯乙酸,▲守旧形式:苄氯与氢氰酸反响。,♥舛错: 应用多量剧毒的HCN,有毒废料排放多,需求非常处分,6、苄氯羰基化合成苯乙酸,▲新形式:苄氯羰基化反响。,♥甜头: 避免了剧毒HCN的应用; 原