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绿色化学的应用

  绿色化学的操纵_化学_天然科学_专业原料。第六章 绿色化学的操纵 化学反响因拔取性不高酿成资 源大宗糟塌,并且副产品的天生 又酿成对境遇的污染。 因而化学家们无间正在探究降低 反响拔取性,以到达尽能够高的 原子经济性反响 。 第一节:

  第六章 绿色化学的操纵 化学反响因拔取性不高酿成资 源大宗糟塌,并且副产品的天生 又酿成对境遇的污染。 因而化学家们无间正在探究降低 反响拔取性,以到达尽能够高的 原子经济性反响 。 第一节: 绿色化学反响 一、生物催化 生物资料正在行使资源和成长绿色手艺方面均 异常紧急。 生物催化拔取性高、副反响少、反响条目温 和、筑造容易,因而是绿色临蓐手艺。 生物手艺的酌量始于50、60年代,但直到90 年代,基因重组工程和生物筛选手艺的革新 和新的不变临蓐手艺的斥地告捷,生物催化 剂才早先操纵于多种工业临蓐进程 表6-1. 生物催化手艺的操纵规模 工业部分 石油炼造 操纵规模 生物脱硫 成熟水平及操纵情状 工业演示 生物造机动燃料 生物造氢 大宗化学品 乙醇 斥地中 斥地中 已成熟 1,3丙二醇 甘油 高分子齐集物 可生物降解齐集物 亲昵成熟 工业演示 工业操纵 Xanthan plymers 聚丙烯酰胺 异常有机中心体 新中心体 工业操纵 工业操纵 工业操纵 手性中心体 工业操纵 Oleochemicals 工业操纵 医药 医用卵白 工业操纵 手性药物 工业操纵 农用化学品 Carbonhydrates Polymers 工业操纵 生物杀虫剂 工业操纵 日用化学品 乳酸 亲昵成熟 赖氨酸 工业操纵 柠檬酸 工业操纵 境遇维护 废料解决手艺 斥地中 生物办理 斥地中 生物手艺正在化学化工中的操纵正正在完全崛起。 正在精采化学品和药物的合成, 手性化合物等 高附加值化学品的合成中已获得告捷的工业操纵,并 盘踞了肯定的市集分额。 据统计,1996年,生物催化剂已占宇宙催化剂90亿美 元市集的11%。 美国 Biosystem 公司( EBC)已告捷斥地了一种生物 脱硫的新工艺( BDS),第一套柴油生物脱硫工业示 范装备正正在Petro Star公司的 Alaska 炼油厂成立之 中,估计2001年第三季度投产。 Cargill Dow 齐集物公司正耗资 3亿美元成立一套生 产界限为 140kt/a 的从玉米临蓐聚乳酸的装备,用于 临蓐纤维和塑料等。 我国正在某些规模也获得了宏大发达。 如生物催化丙烯腈造丙烯酰胺正在成立套 千吨级界限装备的本原上 ,一套界限 20kt/a的临蓐装备正正在投产。 以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发 酵法造氢手艺”酌量目前已通过中试验 证,实行了中试界限连绵非固定菌恒久 操作生物造氢。 以玉米淀粉造得的糖类化合物为原料, 采用生物发酵法筑设甘油,已筑成演示 工场。 二、甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸临蓐有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧 化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法造备乙酸的反响式如下: 这条临蓐乙酸的手艺途径 年 代, Hoechst-Wacker 法直接氧化乙烯造乙醛手艺开 发告捷后更有了有飞速的成长。 当时乙烯法造乙醛的途径以其临蓐界限大,本钱低 而与其他途径逐鹿占领很大上风,使乙烯造乙醛正在 70 年代初到达了 1610kt/a 的界限,所临蓐的乙醛大 一面用于筑设乙酸。 但其后石油和乙烯价钱的大幅度上升,使原料本钱 加多。同时乙醛造乙酸的单程转化率约90%,收率以 乙醛计为 94-95% ,反响中有少量副产品双乙酸乙叉 酯,丁烯酸,丁二酸等天生,别离烦琐,同时筑造 投资较高,因而导致此途径其后逐步失落逐鹿才力。 丁烷液相氧化造乙酸 该形式曾是50-60年代临蓐乙酸的紧要途径O 真正的反响进程是相当纷乱的, 天生的氧化产品多,紧要副产 物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸 等,它们占领相当大的比例, 别离进程比拟烦琐。 因而无论从原料的有用行使和 境遇影响来看,丁烷液相氧化 法不再拥有任何上风,因而已 逐步被落选。 甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一个模范的原子经济反响, 它的原子经济性到达100%。 该形式是20世纪60年代后期由美国 Monsomto公司开 发告捷的 ,它占了乙酸新增临蓐才力的 90% 以上 。 CH3OH + CO Rh,CH3I CH3COOH 2 0 世 纪 中 期 , Reppe 等 人 开 创 了 应 用 第 VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。 正在此本原上 BASF 公司斥地出采用羰基钴 碘催化剂的高压羰基化工艺,反响温度250oC, 反响压力53MPa,产品按甲醇计收率为90%。 此形式的瑕玷是反响条目苛刻、能耗高、 催化反响速率低、原料行使不敷裕、天生副 产品较多,因而扩展操纵有限,仅有几套装 置运转,最大界限为64kt/a。 1968年美国Monsanto公司的Paulick 和 Roth浮现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化 剂体例,它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高 的催化活性和拔取性(催化速率 1.1×103molAcOH/molRh· h, 羰基化拔取性大于99%。),并且反 应条目变得异常懈弛,反响温度降至 175~200 oC,反响压力降至6 MPa以下,产品 以甲醇计收率为99%。 按照这一酌量功劳,Monsanto公司告捷地开 发了甲醇低压羰基化合成乙酸手艺,从工业 临蓐上实行了原子经济反响,成为近代羰基 合成手艺成长道途上的里程碑。 我国中科院化学所蒋大智等[ ] 对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂 和催化反响体例实行革新,他们 采用高分子负载型铑催化剂,使 催化反响速率鲜明降低,到达了 1.2~6.6×103 molAcOH/molRh· h, 时空产率高达15mol/L,羰基化产 物拔取性保留正在99%以上,酿成具 有自身特征的催化反响体例。 甲醇羰基化法合成乙酸的告捷, 不光做到了原料敷裕行使,肃清了 氧化法合成乙酸的境遇污染题目, 并且启迪了可能不依赖石油和自然 气为原料的合成途径。它的原料可 从天然界足够的碳和水资源造取的 一氧化碳和氢来处置,由于甲醇是 由一氧化碳和氢气合成的,因而也可 当作行使天然界可再生资源的模范 的绿色化学原料途径。 三、 亚氨二乙酸二钠合成的新途径 四、不始末卤素中心物的芳胺合成 五、碳-碳偶联反响 上海有机所陆熙炎幼组浮现二价 钯催化剂可催化炔烃偶联反响[5]。 当 炔 烃 和 α-,β- 不 饱 和 烯 烃 正在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存鄙人, 能天生仿佛于Michael加成产品。 O R 1 R1 Pd(OAc)2--LiX O R2 R3 R 2 + R3 HOAc 这一反响是原子经济性的。它还能以分子 内的局面实行。 并且分子内的氧原子也能行动亲核试剂完 成反响 芳烃直接和烯烃产生加成反响实行碳-碳偶联 Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上 的碳-氢键活化,实行了芳基酮和烯烃产生 加成反响 根据化学 六、拔取氧化 用催化形式临蓐的各式有机化学品中, 拔取催化氧化临蓐的产物占相当大的比 例;不过,与其他类型的催化反响比拟, 烃类催化氧化的拔取性低,比如丁烷氧 化合成乙酸的拔取性仅70%驾御。 合节是降低拔取性来到达少产以至不产 副产物与废料,同时也敷裕行使了原料, 所以有利于消浸临蓐本钱。 行使钛硅分子筛催化过氧化氢氧 化烃类是降低氧化拔取性的新偏向。 意大利埃尼集团最初浮现钛硅分 子筛能行动氧化催化剂,第一次把 分子筛的操纵从过去的酸催化扩展 到氧化催化,而且已告捷地用于丙 烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨 氧化造环己酮肟[6]。 (一)丙烯环氧化造备环氧丙烷 (二)环己酮氨氧化造环己酮肟 环己酮肟是造备己内酰胺的中心体,后者 是一种紧急的化纤单体。 古板的环己酮肟造备形式如下: (1)羟胺的合成: 采用古板的拉西法是:将氨经气氛催化氧化 天生 N2O3, 用碳酸铵溶液接收 N2O3 ,天生亚硝 酸铵,然后用二氧化硫还原,天生羟胺二磺酸 盐,再水解得羟胺硫酸盐: (2)环己酮肟的合成:将羟胺硫酸盐与环 己酮反响,同时参与氨水中和游离出来的硫 酸,天生环己酮肟和硫酸铵 造备羟胺无机盐尚有多种形式,但一起这些形式 的拔取性都较差,并且天生大宗副产品。 以上述的拉西法为例,每临蓐1t己内酰胺就要产 生2.8t硫酸铵。如此大宗的硫酸铵盐天生是工场 难以解决的题目,同时临蓐进程长、能耗也高 。 环己酮肟临蓐新形式 根据化学 意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液, 正在叔丁醇等溶液中,以钛硅分子筛(TS-1) 为催化剂,实行环己酮氨氧化反响 。 环己酮转化率99.9%,环己酮肟拔取性 98.2%,过氧化氢行使率为93.2%,新的生 产进程不天生硫酸铵。 第二节:绿色原料 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品 三、CO2作发泡剂 四、 非光气法合成异氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 六、苄氯羰化合成苯乙酸 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 现正在化学工业上 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料筑设的 O H2 Ni或Pd OH + O2 Cat O OH Cu,NH4VO 3 HNO3 O OH adipic acid + N2O OH O2 H Benzene + OH H2O2 OH OH + Cat. OH 行使苯行动开始原料合成己 二酸和邻苯二酚、对苯二酚城市 激励境遇和矫健题目。 苯是一种易挥发的有机物 (VOC),正在室温下容易汽化,恒久 少量吸入大气中的苯可导致白血 病和癌症。 其它,苯是由石油临蓐的产 品,泯灭的是不行再生的资源。 正在合成己二酸的进程中,结果一步是行使硝酸 氧化环己酮和环己醇,这一反响的副产品 N2O 的 浓度以每年10%的秤谌增加。 N 2O 正在对流层无浸降,因而可上升进入平流 层,起到反对臭氧层的功用。 这一进程为: N2O与氧原子反响天生NO· , NO· 自正在基行动催化剂泯灭臭氧。 NO· 从O3分子中牟取一个氧原子,酿成O2和NO2· 然后 NO2· 自正在基 与一个氧原子反响又天生 NO· , 同时酿成一个分子氧。 由于 NO· 正在第三步可再生,第二、三步产生多数 次后,一个N2O分子便可泯灭大宗的O3。 N 2O + O· → 2 NO· (1) NO· + O3 → NO2· + O2 (2) NO2· + O· → NO· + O2 ( 3) 总反响 [ ( 2 )和( 3 ) ] : O3 + O· → 2O2 ( 4) 臭氧的泯灭导致更多的太阳高能射线(UV-B)达到 地球表貌,使人患皮肤癌和白内障的几率加多。N2O 同时又是一种温室效应气体,影响大气境遇,导致 天气格表。 密执安州立大学的J.W.Frost和K. M.Draths使 葡萄糖转化为顺,顺-己二烯二酸,然后经氧 化酿成己二酸 Draths和Frost仍然研造出另一种基因修 饰的大肠杆菌,可逼迫DHS(一种抗氧化 剂BHT的潜正在替换物)和邻苯二酚的进一 步反响,故可将这些化合物行动产物分 离出来。 因而,从葡萄糖动身通过生物合成DHS和 邻苯二酚的合成途径与古板合成形式相 比,不光可行使再生资源,并且可能避 免有毒的苯及其加工进程中天生的 N2O等 酿成的境遇影响和对人体矫健的危机。 二、生物质转化为化学品 Texas A&M University 的研造职员开 发了一种可将 生物质转化为 动物饲料,化 学工业品和燃 料的手艺 三、CO2作发泡剂 过去用于临蓐聚苯乙烯泡沫塑料的发 泡剂有CFC-12等。CFC-12(CCl2F2)之所 以用做发泡剂,是由于它价钱低廉,性 质不灵巧且不燃烧,操作安静,而且它 正在较大的温度界限内可保留气态。不过, CFC-12的操纵会导致境遇题目 DOW 化学公司已斥地出一种以 100%CO2 作发 泡剂,临蓐挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺 正在 DOW 公司以前已有人将 CO2 用作发泡剂, 但只是将 CO2 夹杂于 HCFCs、CFCs 或脂肪烃中, 正在这些夹杂物里, CO2 的含量惟有 25% 。尽量这 种形式可能使臭氧泯灭及酿成烟雾的题目有所 改良,但并不行从根底上处置题目 DOW化学公司以 100%CO2作发泡剂莅临蓐泡沫 型聚苯乙烯,就从根底上肃清了操纵 HCFCs、 CFCs和脂肪烃带来的影响。 以 CO2 取代 HCFCs、CFCs 和脂肪烃 作发泡剂,有如下所长: 1) CO2不会泯灭臭氧; 2) CO2不会酿成烟雾; 3 ) CO2 不行燃烧,操作更安静; 4) CO2更低价。 不过,CO2会酿成“温室效应” 以CO2作发泡剂除了境遇效益除表, DOW公司还浮现,以CO2作发泡剂生 产的泡沫型聚苯乙烯韧性更强,这 意味着以CO2作发泡剂比以HCFCs、 CFCs作发泡剂临蓐的泡沫袋操纵寿 命更长。 因而,DOW公司斥地的这一发泡工艺, 正在境遇维护与经济效益两方面都是 有利可图的。 四、 非光气法合成异氰酸酯 Monsanto公司的Rilly等酌量了用二氧化碳和胺直接 天生异氰酸酯和氨基甲酸酯并告捷斥地出合成聚氨基甲 酸酯的新形式。正在有机碱存鄙人天生氨基甲酸酯阴离子, 再正在脱水剂比如醋酸酐或邻磺酸基苯甲酸存鄙人脱水生 成异氰酸酯:天生的醋酸加热脱水后又可接受醋酐轮回 操纵。 日本旭化成公司和美国杜国公司斥地了用一氧化碳和胺直 接氧化羰化合成氨基甲酸酯,然后剖释天生异氰酸酯的方 法。 其合节是研造告捷了活性高、拔取性好的氧化羰化催化剂, 使反响进程天生副产品削减,第二步热剖释反响副产品也 很少,异氰酸酯收率高,齐集很少产生。天生的甲醇 可轮回操纵,形式已用于工业临蓐。 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 常例甲基化反响采用氯代甲烷或硫酸二 甲酯作甲基化试剂。 硫酸二甲酯拥有剧毒和致癌性,它们对 境遇的不良影响是人们所不欲望的。 灵巧的亚甲基化合物的甲基化反响时时 又惹起难于限造的多种烷基化反响产生。 Tundo斥地了采用碳酸二甲酯取代 硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺,比如 苯胺甲基化反响 碳酸二甲酯以前也用光气合成,近年来 才采用一氧化碳合成,即通过氧化羰化反响 天生。 2CH3OH + CO + 1/2O2 PbCl2-CuCl2 (CH3O)CO + H2O 芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂,正在 180~220oC有碳酸钾存鄙人实行甲基化反响,以 99%的高拔取性天生2-芳基丙腈。 根据化学 此反响可能正在连绵滚动反响器或间歇式反响器中实行, 反响进程中没有无机盐天生。天生的甲醇可用于合成碳 酸二甲酯,CO2也可采集后用于上述的苯胺羰化合成异氰 酸酯,因而基础无废料排放。 六、苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的造备过去采用的是由苄氯和氢氰酸反 应合成的途径: 因为要操纵大宗剧毒的氢氰酸,因而临蓐进程极担心 全。同时排放的废料中不免不含有氰化物,所以对境遇的影 响亦急急。 新形式: 同样以苄氯为原料,采用羰化法临蓐苯乙酸: 此反响正在水和有机物构成的两相体例中实行,加 入相蜕变催化剂四丁基溴化铵等,鞭策反响加快。 用一氧化碳取代氢氰酸不光避免操纵剧毒原料, 并且原料本钱也大大消浸。 这一反响不出现对境遇无益的物质,反响后除生 成氯化钠表,基础上无其他副产品天生。 催化剂的革新 苄氯羰化合成苯乙酸原采用溶 于有机相的钯膦络合物作催化剂。 现正在革新为采用水溶性的钯膦 络合催化剂PdCl2-TPPTS体例,使 得催化剂与产品的别离更容易和方 便。 第四节 绿色溶剂 一、超临界流体 (一)超临界二氧化碳中的错误称催化 (二)超临界齐集反响 (三)正在超临界二氧化碳中的自正在基溴代 反响 二、水溶液中的反响 (一)水/有机两相体例中的烯烃氢甲酰 化反响 (二)水溶液中铟催化反响 (三)水溶液中自正在基溴代反响 三、固定化溶剂(Immobolized Solvent) 一、超临界流体 (一)超临界二氧化碳中的错误称催化 美国Los Alamos国度实行室浮现错误称催 化还原反响,尤其是加氢和氢蜕变反响可能正在 超临界二氧化碳介质中实行,显示出与常例有 机溶剂相当或更高的拔取性。 (二)超临界齐集反响 二氧化碳表貌活性剂手艺,或称“二氧化碳 皂”(Soapy CO2),是操纵液体/超临界二氧化碳 来取代不太受迎接的有机溶剂[14]。 这种手艺涉及适合于与二氧化碳结婚的表貌活性 剂体例的斥地,以巩固液体和超临界二氧化碳对 烃类大分子的融化才力,放大其操纵界限。 (三)正在超临界二氧化碳中的自正在基溴代反响 甲苯的自正在基溴代反响曾用溴和N-溴代琥珀酰 亚胺 [CH2CO]2NBr] (NBS) 实行过酌量,结果表 明当用溴作溴代试剂时获得的是苄基溴(?70%) 和 4- 溴甲苯夹杂物;当用 NBS 作溴代试剂时, 甲苯定量转化为苄基溴。 二、水溶液中的反响 (一)水/有机两相体例中的烯烃氢甲酰化反响 R-CH-CH2 + H2 HRh(CO)(PPh3)3 RCH2CH2CHO + CH3 R-CH-CHO 20世纪80年代以前,这一世产进程是采用溶于有机溶剂 的钴或铑络合物作催化剂,正在均相催化反响体例中实行 的。 为了避免操纵有机溶剂,有利于产品的别离,削减有机 溶剂的挥发和排放对境遇的污染,1984年德国 Ruhrchemie AG公司斥地告捷了正在以水溶性铑-膦络合物 HRh(CO)(TPPTS) [TPPTS:间-三苯基膦三磺酸钠,P(mC6H4SO3Na)3]为催化剂的两相体例中,丙烯氢甲酰化合成 丁醛的进程[17]。 反响结束后,产品存正在于有机相,催化剂保 持正在水相,通过两相别离,即可将催化剂与产 物分隔,而不须要采用蒸馏形式别离接受催化 剂。 铑-膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反响 和有机溶剂 中实行的均相催化比拟,天生醛的 拔取性由95%降低到99%,产品中正丁醛与异丁 醛之比由10~14降低到24以上。 每临蓐100kt丁醛,采用两相催化体例比均相 催化体例减削4kt丙烯,相应也减削大宗合成气, 铑催化剂的泯灭也明显削减。 对两相体例中长链烯烃氢甲酰化反响的研 究进一步表清楚水溶性有机金属络合催化剂的 上风。由于长链烯烃氢甲酰化天生的高碳醛沸 点很高,更难以用蒸馏的形式接受催化剂,因 高温下催化剂容易失落活性。 我 校 李 贤 均 等 采 用 RhCl(CO)(TPPTS)2、 TPPTS 和阳离子表貌活性剂构成的两相催化体 系,催化1-十二碳烯氢甲酰化反响可能到达很 高的活性和区域拔取性,天生的产品十三醛中 正十三醛含量可高达95%[18]。 这对合成直链醛、醇、酸等精采化工品是 很有效的。反响后两相容易别离,催化剂保存 于水层中可能轮回操纵。反响进程中基础上无 废料排放,是境遇友情的氢甲酰化手艺,有希 望代替高压钴-膦络合催化剂。 (二)水溶液中铟催化反响 陈德恒[20]等最初报道了铟诱导正在水中实行的 Barbie-Grignard反响,开创了金属铟这一较少被人 行使的元素正在水溶液中催化有机物转化的酌量。因 诱导反响不须要参与酸和其他鞭策剂,也无需操纵 有机帮溶剂,反响正在室温下安稳实行。 R-CHO + CH2=CH=CH2X In/H2O r.t. OH R-CH-CH2-CH=CH Paquette[21]表明,铟可诱导γ-羟基-γ-内酯正在 水中立体拔取性地烯丙基化,产率较高(93%)。 这可用于合成cembranoids 类化合物的紧急中心体 铟是无毒的,不怕气氛氧化,容易通过容易的电 化学形式接受,因而可反复操纵,保障排出的水无 污染。 其它,当采用此手艺时,维护基和脱维护基,以及 惰性气体维护等均不须要,操作很便当。 (四)水溶液中自正在基溴代反响 New Jersey 手艺酌量所和其他大学配合 开 发 了 一 种 多 相 反 应 器 ( Multiphase reactor),它使得药物和异常化学品筑设中 可用水作反响介质,避免采用无益的有机溶 剂[22]。 这种手艺已用于有机物正在水溶液中实行 的自正在基溴代反响。对环氧化反响已斥地出 一种半连绵的滴流床反响器。这是肃清挥发 性有机化合物(VOC)的重新办理形式。 三、固定化溶剂(Immobolized Solvent) MIT(麻省理工学院)的酌量职员斥地了一类齐集物 溶剂,这类溶剂与常例用于化学合成、别离和拂拭等 进程中的溶剂有仿佛的溶剂化机能[23]。 这类溶剂是现正在用于反响和别离进程中的溶剂的齐集 衍生物。 这种溶剂可用作反响或别离的介质。它们可用高级烷 烃稀释。 少少高聚或低聚物溶剂。比如四氢呋喃衍生物仍然合 成出来了。 第五节 变化反响方法和反响条目 一、串联反响组合 二、异布洛芬的合成 三、碳酸二苯酯的固态齐集 四、辐射鞭策反响 (一)二硫代维护基的可见光光敏裂解 (二)Friedel-Crafts反响的光化学形式 一、串联反响组合 近年来成长起来的串联反响。 这类反响无须别离反响中心 体,从几种原料经一步反响 即可天生较纷乱的产品。 采用了3种反响物分子和钯催化剂, 一步反响就天生5个C-C键和3个新环。 Trost[25]等还将串联反操纵于下列原子经 济性反响,快三投注平台必赢玩法一步合成了多螺环产品。 二、异布洛芬的合成 英国诺丁汉州的布特公司PLC(异布 洛芬的浮现者)正在 1960 年获得了异布 洛 芬 合 成 的 专 利 ( U.S.patent. 3,385,886), 很多年来工业上临蓐异 布洛芬都采用这一形式。 过去四十年来,这一合成形式不光 临蓐了上千吨的异布洛芬,同时也伴 跟着出现了几千吨的不欲望的和不行 轮回操纵的副产品,这些副产品务必 加以解决。 古板的合成异布洛芬的反响 表1 Brown法合成异布洛芬的原子经济性 试 剂 分子量 分子量 C10H13 133 被行使一面 分子式 未利 分子量 分子式 用一面 分子式 1 C10H14 134 H 2 1 ? 2 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 75 ? 4 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.5 ? 5 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 68 ? 7 H3O 19 0 H3O 19 ? 9 NH3O 33 0 NH3O 33 ? 12 H4O2 36 HO2 33 H3 3 反响物合计 异布洛芬 废 物 C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5 原子经济性%=(异布洛芬分子量/一起反响物分子量)×100=(206/514.5) ×100=40%。 Hoechst公司和Boots公司协同构成的BHC公 司研造斥地新的异布洛芬的绿色合成途径 绿色法合成异布洛芬的原子经济性 若是探求到第一步反响出现的硝酸接受行使,则原 子经济性升至99%。 对照两条途径: 第一步都是经异丁基苯的酰化出现相 同的产品。 正在第一步中老形式操纵化学计量的三氯化铝, 这会出现大宗无用副产品水合三氯化铝,平常 此废料未接受。新形式以氟化氢行动可接受利 用的催化剂,显示出杰出性。程序2和3的雷尼 镍与钯催化剂也可接受行使。 老形式:六步,新形式:三步。肃清了大 量的废料,临蓐才力大得多,正在较短的功夫和 较少的资金加入下,临蓐效用高得多等所长。 正在境遇效益与低加入获益方面,绿色合成显示 出极大的上风。 BHC公司的异布洛芬合成方 法的研造告捷 1997年获得美国总统绿色化 学离间奖 1993年还获得了Kirpafrick 化学成绩奖。 三、碳酸二苯酯的固态齐集 Asahi化学工业公司成长了非晶态预 聚物的固态齐集观念,告捷地用于造 造聚碳酸酯[12]。 此法与古板的用光气和亚甲基氯化物 的形式区别,它采用双酚A和碳酸二 苯酯直接反响天生相对低分子质料的 “预聚物”(Prepolymer,MW2000~ 20000),这种“预聚物”通过结晶 法转化为较高相对分子质料的透后的 中心体,接着再进一步齐集获得产物。 四、辐射鞭策反响 (一)二硫代维护基的可见光光敏裂解 Epling描摹了打算境遇友情的石油化学反响的构想 [26]。他正在酌量二噻烷(Dithianes),恶噻烷 (Oxathian)和苄醚等氧化反响中参与光敏剂,用 可见光激励脱维护基反响。 (二)Friedel-Crafts反响的光化学形式 为避免古板Friedel-Crafts反响的副反响产品 污染,Kraus斥地了一种新形式[27],行使醛和 醌的光化学中介反响,合成苯并二氮杂卓 (benzodiazepine),苯品(benzoepine)等环状 衍生物。 第六节 绿色化学产物 一、更安静的腈的打算 二、海洋船舶防垢剂 三、低鸩杀虫剂 四、聚天冬氨酸作阻垢剂 五、过氧化氢漂白活化剂 一、更安静的腈的打算 Devito的酌量实例之一: 2-羟基丙腈的毒性比3-羟基丙腈大得多 CH2-CH2-CN OH 3-羟基丙腈 老鼠口服LD50=45mmol/Kg H3C-CH-CN OH 2-羟基丙腈 老鼠口服LD50=1.23mmol/Kg 机理:2-羟基丙腈的剧毒性是HCN容易从 偕醇腈上消去 R R C CN OH R o R + HCN 按照 α-碳原子上代替基的本质区别,这种 消去反响可能加快或减慢。 解析这一点后,就可能打算新的丙腈,使HCN 不易消去,从而造得安静产物。 二、海洋船舶防垢剂 Rohm&Haas公司酌量出了4,5-二氯-2-正 辛基-4异噻唑啉-3-酮, [称为Sea-Nine(tm) 抗浮游生物剂],这类新的抗浮游生物药品的 毒副功用幼,并已用于船舶涂料中,成效很好 [29]。 Sea-Nine(tm) 的降解途径 Sea-Nine(tm) 正在生物体中累积基础上为零, 因而对非目的海洋生物不会酿成危机。 三、低鸩杀虫剂 有机磷酸酯和氨基甲酸酯对境遇的危机比有机 氯农药(好比艾氏剂、狄氏剂和DDT)的危机相对 较幼,这是由于有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时 间短不易进入食品链。 Rohm&Hass公司仍然投放市集的一种杀虫剂CONFIRM, 是用Tebufenozide行动其活性组分。 这种杀虫剂可对毛虫、鳞翅目虫豸(包含蝴蝶和蛾)的 幼虫起逼迫功用。 Tebufenozide对逼迫害虫数目特地有用,而且对其它 非鳞翅目虫豸无害 Rohm&Hass操纵的含二乙酰基肼的另 Halofenozide也是一种拔取性杀虫剂。 Halofenozide和Tebufenozide的功用道理类似,然而 功用、对象区别,而是甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫 Halofenozide可用于草坪和高尔夫球场的绿地维护。与 Tebufenozide雷同,Halofenozide对非目的虫豸和人类 很安静。 Rohm&Hass还发清楚含二酰基肼的第三类杀 虫剂Methoxyfenozide,这种杀虫剂可逼迫 更多的虫豸,而且比Tebufenozide更有用。 四、聚天冬氨酸作阻垢剂 水垢题目:消浸了汽锅、管道的畅达量, 障碍热量传输,导以致用寿命缩短。水垢 使这些体系不行有用的运行,加多了能耗, 须要屡次的爱护。 水垢根源:硫酸钡,硫酸锶,硫酸钙和碳 酸钙等水中不溶物质正在汽锅管道、水泵、 热水器和冷凝器中浸积、积聚,酿成。 比如:正在矿井、印染、造纸、百般工业生 产和油田临蓐中的给排水筑造城市遭遇此 题目。 因而,工业用秤谌常须要操纵阻垢剂, 障碍水垢正在管道、水泵、冷凝塔、汽锅、 热水器中的积聚。 聚丙烯酸酯 PAC 是最常用的工业阻垢剂 之一,每年这种齐集物的操纵量均很大。 它能行动阻垢剂是由于它正在晶体表貌 有很强的吸附功用,付着正在晶体的滋长点 上以障碍更多的不溶物浸积。 PAC还用作洗涤剂中的因素,很多家用衣 物洗涤剂含有约莫5%PAC。 正在这种操纵中, PAC 行动帮剂和反浸淀 剂,它能螯合金属离子,如硬水中的钙、 镁离子,离别悬浮固体,障碍它们浸淀正在 衣物上。 PAC基础上是无毒的,但它不行被降解, 这酿成了正在废水解决措施中务必每每拂拭 PAC的题目。 多聚天冬氨酸TPA除垢剂 Donlar公司仍然斥地出一种临蓐多聚天 冬氨酸 TPA 的可行形式, TPA 是一种 PAC 替换 品,可用来肃清锅垢。 和PAC区别的是TPA可能被微生物降解, 它处置了PAC淤渣提取及填埋的题目。 它还能正在油田临蓐顶用做防腐剂并最终 代替目前操纵的有毒性的胺类防腐剂。 TPA用于农业临蓐 TPA还可用正在农业临蓐上,行动 养分接收剂。 操纵TPA后,农作物可能更有用 的接收肥料和养分物,如此农业生 产中可能少施肥料,削减化学品进 入境遇。 Donlar斥地临蓐TPA可行的形式是: 第一步:把破坏的L-天冬氨酸加热到1800C,经 过一步齐集酿成多聚琥珀酰亚胺,这时独一的副 产品是反响出现的水,反响产率高达97%。 第二步:正在PH=9-10,温度600C,操纵碳酸氢钠水 溶液水解多聚琥珀酰亚胺,掀开琥珀酰亚胺环。 若是正在a地方开环,齐集物骨架中酿成α-链节; 若是正在b地方开环,齐集物骨架中酿成β-链节。 获得的聚天冬氨酸中,α-链节占30%,β-链节 占70%,齐集反响中无须有机溶剂,基础不出现废 物,因而对境遇是无害的。 L-天冬氨酸的齐集进程如下: 五、过氧化氢漂白活化剂 木柴由约莫70%的聚糖(纤维素和半纤维 素的夹杂物,用于造纸)和30%的木质素 (行动“胶粘剂”将聚糖纤维粘正在一同) 构成。造纸时,务必将大一面木质素去 掉,不然: 造成的纸会出现褐色污点, 纸浆中少量木质素的存正在会使素来白色 的纸逐步泛黄。木质素可通过化学或机 械形式去除 木质素的组织 Kraft工艺 木料被切成幼片放入氢氧化钠和硫化 钠浴中,促使木质素降解。木质素降解后, 木片就失落了原有的坚硬,酿成了纸浆。 用氢氧化钠和硫化钠解决后, 80 ~ 90% 的 木质素被剖释了。 为了造出很白的纸,务必通过漂白工 艺除去纸浆中剩下的木质素。 除去木质 素的一种途径是将纸浆与氯气反响,这种 形式固然可使纸浆漂白,但对境遇拥有危 害的。 木质素与氯气的反响 木质素与氯气正在木质素的芳环上产生 氯代反响。 这些氯代替的有机物是含一面氧的杂烷, 如2,3,7,8-四氯-二苯基-对-二氧杂六烷和呋 喃衍生物。这些二氧杂烷、呋喃类化合物和其 它氯代化合物对人体矫健的危机目前尚不睬解。 但实行室的动物实行注脚这些物质会致癌,引 起后世的剖判力低落和举动格表,男性睾丸激 素秤谌低下以及神经免疫力低落。 尤其要指出的是2,3,7,8-四氯-二苯基-对二氧杂六烷,它是纸浆漂白中出现的最常见和 毒性最大的二氧杂烷化合物。 因为二氧杂烷化合物和呋喃的极性幼,象其 它很多有机氯化合物雷同,它们正在动物脂肪组 织中的融化度比正在水中大,因而,这些化合物 进入动物体内后不会渗透掉而是蚁合正在脂肪组 织中,产生生物堆集,使生物体内的有机氯化 合物含量大大高于周遭境遇中的含量。 其它漂白形式操纵统统无氯的漂白剂, 如过氧化氢、臭氧、氧气等,这些形式免 去了二氧杂烷化合物和其它有机氯化合物 的天生,但并未被普通承受。 一面情由是这些形式须要更长的解决时 间和较高的温度(能量加入增大)才干除 去木质素,同时也不行餍足用质料差少少 的原资料筑设同样质料纸张的央求。 因而,目前惟有 6% 的纸浆是用这些形式 临蓐的。 Carnegie Mellon大学的特雷斯.科林斯发 现的TAML活化剂可使过氧化氢用作漂白剂的 效用降低。 TAML行动催化剂正在氧化、漂白去除木质素 进程中促使过氧化氢转化成羟基自正在基,因 此使过氧化氢的氧化才力巩固。 TAML活化剂的催化活性可使过氧化氢正在较 短的功夫(从6幼时缩短为1幼时)内剖释相 同量的木质素,同时又保留了高拔取性,而 且,过氧化氢与TAML配合操纵时,央求的反 应温度相对较低(从120℃降至50℃)。 TAML活化剂使过氧化氢成为一种 有拔取性和速捷的漂白剂,只出现环 境友情的副产品水和氧气,避免了氯 气漂白工艺中的有毒化合物天生。 TAML组织的紧急特色是配体的结 构异常,它和铁酿成的配合物抗氧化 性好,有较长的有用寿命。 TAML的其他用处 TAML 还可用于洗衣业,由于它 们可防守织物之间的染料迁徙,并 活化良多漂白剂中的过氧化氢。 染料迁徙是酿成洗衣顶用水多 的一面情由,因而TAML活化剂的使 用可削减洗衣时的用水量。